브리징을 가속화하기 위한 Brønsted 산성 사이트 도입

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4871(2022) 이 기사 인용

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산소 발생 반응(OER)은 4개의 순차적인 양성자 결합 전자 전달 단계로 구성되며, 이는 최첨단 이산화루테늄(RuO2) 촉매에서도 느린 동역학으로 인해 어려움을 겪습니다. 양성자 이동 과정을 이해하고 제어하는 ​​것은 OER 성능을 향상시키는 효과적인 전략이 될 수 있습니다. 여기에서는 RuO2에 강한 브뢴스테드 산성 부위(예: 텅스텐 산화물, WOx)를 도입하여 OER 중간체의 탈양성자화를 가속화하는 전략을 제시합니다. Ru-W 이원 산화물은 550시간 동안 낮은 과전위(10mA cm-2에서 235mV)와 낮은 분해율(0.014mV·h-1)을 나타내는 안정적이고 활성인 이리듐이 없는 산성 OER 촉매로 보고되었습니다. 안정성 테스트. 전기화학적 연구, 현장 부근 압력 X선 광전자 분광학 및 밀도 함수 이론은 WO-Ru 브뢴스테드 산 부위가 옥소 중간체에서 인접한 가교 산소 부위로 양성자 전달을 촉진하여 가교를 가속화하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. 산성 전해질의 산소 보조 탈양성자화 OER 단계. 전략의 보편성은 다른 Ru-M 이원 금속 산화물(M = Cr, Mo, Nb, Ta 및 Ti)에 대해 입증되었습니다.

산소 발생 반응(OER)은 전기화학적 에너지 저장 및 전환1의 중추적인 반응 중 하나이며, 이는 물 전기분해2, CO2 전기환원3, 금속-공기 배터리4,5, 전기 채취6 등의 양극 반응입니다. 구체적으로, 양성자- 교환막(PEM) 물 전기분해 장치에는 산성 환경에서 높은 활성과 내식성을 갖춘 OER 촉매가 필요합니다7. 그러나 OER의 느린 동역학은 높은 과전압을 초래합니다. 잘 연구된 벤치마크 산화루테늄(RuO2) 촉매8의 경우에도 장기 촉매 활성은 대규모 재생 에너지 변환 장치7에 필요한 목표보다 훨씬 낮습니다.

RuO2에 대한 기존의 OER 메커니즘은 양성자가 옥소 중간체(및 물 분자)에서 탈착되어 전해질로 직접 방출되는 4개의 순차적 PCET(양성자 결합 전자 전달) 탈양성자화 단계로 설명할 수 있습니다9. 알칼리성 용액에서 풍부한 OH- 이온은 이러한 직접적인 탈양성자화 과정을 돕습니다. 그러나 산성 조건에서는 전해질의 높은 양성자 농도로 인해 직접적인 탈양성자화가 어려워집니다. 옥소 중간체의 탈양성자화를 가속화하는 것은 산성 전해질에서 OER 동역학을 개선하는 유망한 방향 중 하나입니다.

RuO2 및 IrO2 시스템에 대한 최근 연구에 따르면 브리징 산소(다음 텍스트에서 Obri로 표시됨, 다양한 산소 위치의 개략도가 보충 그림 1에 표시됨)가 H2O 또는 OER 중간체로부터 양성자를 받아들일 수 있어 새로운 가능한 경로를 제공하는 것으로 나타났습니다. OER은 Obri8,12,13의 참여를 통해 탈양성자를 중간체로 만듭니다. 단결정 RuO2에 대한 최근 연구에 따르면 RuO2(110) 면에서 OOH* 중간체는 하나의 양성자를 인접한 Obri로 전달하여 양성자화된 가교 산소(OHbri)를 형성하고 OHbri의 탈양성자화는 속도 결정 단계입니다( RDS)8,13. 패싯 방향을 전환함으로써 Obri의 양성자 흡착 에너지를 조정하여 OER 활동을 변경할 수 있습니다. 그러나 패싯 엔지니어링 접근 방식은 본질적으로 단결정으로 제한됩니다. 산업적으로 확장 가능하고 안정적인 촉매의 성능을 향상시키기 위한 이 근본적인 발견을 구현하는 것은 여전히 ​​​​열린 과제입니다14. Obri의 양성자 흡착/탈착 에너지를 조절하고 이 가교 산소 보조 탈양성자화(BOAD) 과정을 더욱 가속화하는 전략은 산성 OER 전기촉매 개발을 위해 시급히 필요합니다.

표면 OHbri 부위의 탈양성자화는 브뢴스테드형 산도로 설명할 수 있습니다. 제올라이트15, 담지 촉매16 및 금속-유기 골격17과 같은 불균일 고체산 촉매에서 브뢴스테드 산 부위의 산도와 밀도는 탈수, 이성질체화 및 분해 반응의 활성 및 메커니즘에 큰 영향을 미칩니다. 마찬가지로, OHbri의 브뢴스테드 산도, 즉 OER 동역학을 정확하게 조정하여 표면 Obri 사이트의 탈양성자화 에너지를 최적화할 수 있다는 것이 합리적입니다.